为了下面方便描述，RGB和CMY分别代表红绿蓝和青品黄。
问题在于颜料的红绿蓝不是色光中的红绿蓝，RGB模式完全是遵循眼睛对电磁波的感光模式建立的，它的根基是光波和电磁波频率。RGB及其各种混合色都可以对应某一个频率，是可以量化的，可以了解下黑体和色温定义。
而美术中的RGB完全就是模糊的概念，是感性描述，R不是纯红而是含了一点蓝的，类似接近品色的玫瑰红，B实际上类似靛蓝，是含绿的，依此类推，因为颜料组成是化学材料，其本质与物体一样都是各种原子。材料吸收光谱的规律是由电子能级决定的，而电子的能级是量子化的不是连续的，因此颜料无法完全混合出与色光一一对应的颜色。所以颜料的补色完全不能和色光的补色混为一谈，至于美术中谈到的补色本质是什么，我没专业学过，但是应该是属于对比色，只是两种不同颜色产生对比，是一种感性认知，完全无法量化和建模。
你应该知道，颜料以及物体颜色本身是不发光的，因此其颜色实际上是通过吸收光源中部分电磁波后再将其余“不要的”电磁波反射后再混合在一起射入眼睛或相机（原子吸收电磁波能量后电子就跃迁了，能量转换）。因此颜料的混合模式是减色法，而眼睛和相机是加色法，PS中的正片叠底模拟的是幻灯机镜头前插两张幻灯片，灯泡的光线通过两次吸收后投射到屏幕的，这个模式就是减色法。而滤色是模拟两台幻灯机各投影两张片子在屏幕上重叠，是加色法。
RGB加色模式中，R的补色是C，C=G+B，因此R的补色实际就是另两种颜色的混合色，其他关系也如此。RGB不同组合产生CMY三种混合色。由于是加法模式，因此互补色混合在一起就变白色。
PS的混合模式：滤色模拟加法模式
颜料减法模式中，白色全光谱电磁波被材料吸收，剩余的色光混合后形成颜色。美术三原色不是RGB而是CMY，虽然不是真正意义的色光CMY，只能说接近，前面已经论述。另外由于各厂家工艺不同，所以颜料的颜色都有细微差异的，但是为了方便讨论，我们就当他们比例是理想化的。
青色的颜料是因为它吸收的是R，反射G和B，用公式表达为C=RGB-R=GB
品色的颜料是因为它吸收的是G，反射R和B，用公式表达为M=RGB-G=RB
黄色的颜料是因为它吸收的是B，反射R和G，用公式表达为Y=RGB-B=RG
因此可以看到颜料的颜色是通过减色模式之后再进行加色法的结果，而颜料的互补色混合在一起会变黑，由于现实中颜料无法做到标准色，所以混合的黑色是不纯的，而是接近深棕色，因而打印和印刷邻域用的是CMYK模式，K代表黑颜料。而颜料中的RGB却是混合色。
PS的混合模式：正片叠底模拟减法模式
可以看到两种模式中的三原色正好互补，因为其工作模式正好相反，加色法中RGB混合出CMY，而减色法中（颜料）CMY混合出RGB。因此如果严格的说补色都是一致的，都是依据色轮来描述的。摄影中将YB轴线称为色温轴，GM轴线称为色调轴，其实色轮上通过中心白点的轴线两端都是互补色，只要色相相差180度就是互补色。
无论是色光还是颜料，互补色的描述应该都是统一的，你说的红绿互补应该是属于美术上对比色，而互补色是最极端的色彩对比并且具有可量化性质，至于颜色搭配完全是心理层面的因素，而且因人而异没有固定模式，否则就不叫艺术了，同样一张照片，不同调色搭配完全感觉不同，你不能说哪个更好，完全是主观体现，或者说看你要表达什么情绪，这才是艺术的魅力。
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